一、磁性納米材料的基本概念 1、納米是什么？ 一種長(zhǎng)度單位，一等于十億分之一米，千分之一微米。大約是三、四個(gè)原子的寬度。納米的英文名稱(chēng)是：nano meter，簡(jiǎn)稱(chēng)nm。 2、納米科學(xué)技術(shù) 納米科學(xué)技術(shù)是用單個(gè)原子、分子制造物質(zhì)的科學(xué)技術(shù)。納米科學(xué)技術(shù)是以許多現(xiàn)代先進(jìn)科學(xué)技術(shù)為基礎(chǔ)的科學(xué)技術(shù)，它是現(xiàn)代科學(xué)（混沌物理、量子力學(xué)、介觀物理、分子生物學(xué)）和現(xiàn)代技術(shù)（計(jì)算機(jī)技術(shù)、微電子和掃描隧道顯微鏡技術(shù)、核分析技術(shù)）結(jié)合的產(chǎn)物，又將引發(fā)一系列新的科學(xué)技術(shù)，例如納電子學(xué)、納米材科學(xué)、納機(jī)械學(xué)等。納米科學(xué)技術(shù)被認(rèn)為是世紀(jì)之交出現(xiàn)的一項(xiàng)高科技。 納米材料與納米粒子 1、納米材料(nano material)，納米材料又稱(chēng)為超微顆粒材料，由納米粒子組成。 2、納米粒子(nano particle)，納米粒子也叫超微顆粒，一般是指尺寸在1～100nm間的粒子，是處在原子簇和宏觀物體交界的過(guò)渡區(qū)域，從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，這樣的系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型人介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒（納米級(jí)）后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。 納米材料的奇異特性 1、表面效應(yīng)：粒子直徑減少到納米級(jí)，不僅引起表面原子數(shù)的迅速增加，而且納米粒子的表面積、表面能都會(huì)迅速增加。這主要是因?yàn)樘幱诒砻娴脑訑?shù)較多，表面原子的晶場(chǎng)環(huán)境和結(jié)合能與內(nèi)部原子不同所引起的。表面原子周?chē)鄙傧噜彽脑?，有許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái)，故具有很大的化學(xué)活性，晶體微粒化伴有這種活性表面原子的增多，其表面能大大增加。 2、小尺寸效應(yīng)：指納米粒子尺寸下降到一定值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由連續(xù)能級(jí)變?yōu)榉至⒛芗?jí)的現(xiàn)象。這一效應(yīng)可使納米粒子具有高的光學(xué)非線性、特異催化性和光催化性質(zhì)等。 3、體積效應(yīng)：指納米粒子的尺寸與傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)或更小時(shí)，周期的邊界條件將被破壞，磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性及熔點(diǎn)等都較普通粒子發(fā)生了很大的變化。如光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移，由磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)，超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變等。 4、宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱(chēng)為隧道效應(yīng)。近來(lái)年，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，故稱(chēng)為宏觀的量子隧道效應(yīng)MQT（Macroscopic Quantum Tunneling）。這一效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起，確定了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤(pán)進(jìn)行信息儲(chǔ)存的最短時(shí)間。 納米材料的分類(lèi) 1、納米顆粒型材料：應(yīng)用時(shí)直接使用納米顆粒的形態(tài)稱(chēng)為納米顆粒型材料。 2、納米固體材料：納米固體材料通常指由尺寸小于15納米的超微顆粒在高壓力下壓制成型，或再經(jīng)一定熱處理工序后所生成的致密型固體材料。 3、納米膜材料：顆粒膜材料是指將顆粒嵌于薄膜中所生成的復(fù)合薄膜，通常選用兩種在高溫互不相溶的組元制成復(fù)合靶材，在基片上生成復(fù)合膜，當(dāng)兩組份的比例大致相當(dāng)時(shí)。就生成迷陣狀的復(fù)合膜，因此改變?cè)及胁闹袃煞N組份的比例可以很方便地改變顆粒膜中的顆粒大小與形態(tài)，從而控制膜的特性。對(duì)金屬與非金屬?gòu)?fù)合膜，改變組成比例可使膜的導(dǎo)電性質(zhì)從金屬導(dǎo)電型轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。 4、納米磁性液體材料：磁性液體是由超細(xì)微粒包覆一層長(zhǎng)鍵的有機(jī)表面活性劑，高度彌散于一定基液中，而構(gòu)成穩(wěn)定的具有磁性的液體。 二、納米材料的研究歷史 從20世紀(jì)70年代納米顆粒材料問(wèn)世，80年代中期實(shí)驗(yàn)室合成納米塊體材料，到現(xiàn)在有20多年的歷史，從研究?jī)?nèi)涵和特點(diǎn)大致可分三個(gè)階段： 1、第一階段（1990年以前） 探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體(包括薄膜)，研究評(píng)估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。 2 、第二階段（1994年以前） 人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已挖掘出來(lái)的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合，納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合及發(fā)展復(fù)合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。 3、第三階段（1994年以后） 納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來(lái)越受到人們的關(guān)注，正在成為納米材料研究的新的熱點(diǎn)。國(guó)際上，把這類(lèi)材料稱(chēng)為納米組裝材料體系或者稱(chēng)為納米尺度的圖案材料。 第三階段的研究對(duì)象主要是：納米絲、管、微孔等。 三、納米材料的制備方法 納米材料的制備方法——物理方法 1、真空冷凝法 用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等粒子體，然后驟冷。其特點(diǎn)純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高。 2、物理粉碎法 通過(guò)機(jī)械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 3、機(jī)械球磨法 采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純?cè)?、合金或?fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 納米材料的制備方法——化學(xué)方法 1、氣相沉積法 利用金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)合成納米材料。其特點(diǎn)產(chǎn)品純度高，粒度分布窄。 2、沉淀法 把沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)后，將沉淀熱處理得到納米材料。其特點(diǎn)簡(jiǎn)單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物。 3、水熱合成法 高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成，再經(jīng)分離和熱處理得納米粒子。其特點(diǎn)純度高，分散性好、粒度易控制。 4、溶膠凝膠法 金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚矶杉{米粒子。其特點(diǎn)反應(yīng)物種多，產(chǎn)物顆粒均一，過(guò)程易控制，適于氧化物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的制備。 5、微乳液法 兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得納米粒子。其特點(diǎn)粒子的單分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半導(dǎo)體納米粒子多用此法制備。 四、納米復(fù)合永磁材料 什么是納米復(fù)合永磁材料 1、納米復(fù)合永磁材料 納米復(fù)合永磁材料是由納米晶硬磁相和納米晶軟磁相組成，而在硬磁相和軟磁間具有交換作用的復(fù)合永磁材料。由于成分和微結(jié)構(gòu)上的復(fù)雜性，與傳統(tǒng)的永磁材料相比，復(fù)相納米永磁具有全新的特征。 2、納米復(fù)合永磁材料的特點(diǎn) ①理論磁能積高達(dá)960kJ/m3（120MGOe）；②由于含鐵量高，成本相對(duì)較低；③有更好的加工性能；④有更好的抗腐蝕性能。 納米復(fù)合永磁材料的內(nèi)稟磁性 1、與傳統(tǒng)永磁材料內(nèi)稟磁性的差別 傳統(tǒng)的“內(nèi)稟磁性”僅依賴(lài)于材料成分和晶體結(jié)構(gòu)。在納米復(fù)相永磁中，由于晶粒細(xì)化引起的各種交換作用的改變，一些內(nèi)稟磁性已不再完全由成分和晶體結(jié)構(gòu)決定，而依賴(lài)于晶粒尺寸、形狀和分布。 2、納米復(fù)相永磁內(nèi)稟磁性——居里溫度 居里溫度是指鐵磁材料的自發(fā)磁化消失所對(duì)應(yīng)的溫度。納米復(fù)相永磁的居里溫度為自發(fā)磁化消失溫度最低的相對(duì)應(yīng)的溫度。對(duì)于通常的Nd2Fe14B/α-Fe雙相納米永磁，其中Nd2Fe14B的自發(fā)磁化消失溫度低，故為復(fù)相材料的居里溫度。硬—軟磁相的交換耦合作用顯著增強(qiáng)居里溫度。 3、納米復(fù)相永磁內(nèi)稟磁性——飽和磁化強(qiáng)度 雙相納米永磁的飽和磁化強(qiáng)度為：Μs=fMSS+(1-f)MHS，但復(fù)相納米永磁中晶粒尺寸、分布等微結(jié)構(gòu)因素對(duì)硬磁相和軟磁相的飽和磁化強(qiáng)度也有影響。 4、納米復(fù)相永磁內(nèi)稟磁性——磁晶各向異性 對(duì)于復(fù)相納米永磁，由于各相之間的交互作用，磁晶各向異性不再由成分和晶體結(jié)構(gòu)唯一確定。 納米復(fù)合永磁的“剩磁增強(qiáng)”現(xiàn)象 1、納米復(fù)合永磁的“剩磁增強(qiáng)”現(xiàn)象 根據(jù)Stoner-Wohlfarth模型，對(duì)于由單軸磁各向異性的單疇粒子組成的各向同性的磁體，其剩磁比（剩磁Mr/飽和磁化強(qiáng)度Ms）的最大值為0.5。到目前為止，所有大晶粒各向同性磁體的剩磁都沒(méi)有超越上述界限，但在復(fù)相納米永磁中，剩磁通常大于Ms/2，這就是“剩磁增強(qiáng)”現(xiàn)象（Remanence enhancement）。 2、 納米復(fù)合永磁的“剩磁增強(qiáng)”的判據(jù) 有人把Mr/Ms＞0.5作為復(fù)相納米永磁材料產(chǎn)生剩磁增強(qiáng)的標(biāo)準(zhǔn)，這是不準(zhǔn)確的。0.5作為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)只適合構(gòu)成復(fù)相納米永磁的各個(gè)相都具有單軸磁晶各向異性的情形，而目前幾乎所有被研究的復(fù)相納米永磁系都不具備這一特征。實(shí)際上對(duì)于三軸晶系的各向同性多晶體（如α-Fe），按Stoner-Wlhlfarth模型，其最大剩磁為0.832Ms，因此對(duì)Nd2Fe14B /α-Fe雙相納米系，剩磁增強(qiáng)的判據(jù)應(yīng)為：Μr=0.832fMSS+0.5(1-f)MHS 。 納米復(fù)合永磁的矯頑力機(jī)理 通常的反磁化過(guò)程可分為形核型和釘扎型兩類(lèi)，它們?cè)跓嵬舜艩顟B(tài)后的磁化曲線和磁滯回線上表現(xiàn)出不同的特征：以形核為主的磁化曲線上升很快，起始磁導(dǎo)率較高，用不大的外場(chǎng)就能達(dá)到飽和，其矯頑力通常隨外磁場(chǎng)的增大而增大；以釘扎為主的磁化曲線起始磁導(dǎo)率低，只有當(dāng)外磁場(chǎng)達(dá)到矯頑力時(shí)才增大，其矯頑力與外磁場(chǎng)無(wú)關(guān)。按目前的理論，軟磁相在復(fù)相納米永磁中充當(dāng)反磁化形核，反磁化過(guò)程受形核控制。而實(shí)際上硬磁相與軟磁相的交換作用阻礙著反磁化疇的擴(kuò)張，對(duì)反磁化疇起著釘扎作用。Nd2Fe14B/α-Fe雙相納米永磁的起始磁化曲線之所有表現(xiàn)出既不同于單一的釘扎型、又不同于單一的形核的特征，原因可能就是這個(gè)。對(duì)于特定晶體結(jié)構(gòu)的材料，其反磁化機(jī)理會(huì)受到材料微組織形態(tài)或元素的添加/取代的影響。如傳統(tǒng)的快淬NdFeB磁體（微晶結(jié)構(gòu)）的反磁化過(guò)程受形核控制，而納米晶Nd2Fe14B則受釘扎控制。通過(guò)調(diào)整微結(jié)構(gòu)和元素添加/取代是目前提高復(fù)相納米永磁矯頑力的兩個(gè)努力方向。